【導讀】這是Steven Dufresne的一篇博文HISTORY OF THE DIODE[1] ，講解了二極管的簡要發展歷史。這讓我們也認識的，很多的發現都存在著偶然性，往往需要等到很多年之后才能夠找到用場。
二極管的歷史充滿著各種偶然發現造就的樂趣，也有的發現直到幾十年之后被派上用場。讓我們先談談兩個話題：熱電子發射以及半導體二極管。
01 真空管
熱電子二極管
人類的一次偶然關于熱電子發射現象的發現，導致了若干年后的真空電子管的出現。所謂的熱電子發射，簡單講就是一個加熱的金屬，或者熱源外部包裹的金屬，表面會發射電子。
在1873年， 弗雷德里克(Frederick)將他的驗電器（electroscope）帶上正電荷，然后將一個加熱到白熾狀態金屬靠近驗電器的終端。從熱金屬表面發射的電子轉移到驗電器上，中和上面的正電荷，使得驗電器中的金屬片閉合。但充有負電荷的驗電器不會因此而喪失其中的負電荷。這是因為熾熱金屬只能發送電子，也就是負電荷。因此從熾熱金屬上只能單方向移動電子，這導致早期二極管的發明。
圖1.1 驗電器
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托馬斯·愛迪生（Thomas Edison）在1880年也獨立發現了熱電子發射效應，當時他正在解決燈泡內碳素燈絲為何總是在正電極處容易被燒斷的問題。他制作了一個特殊的抽真空的燈泡，在燈絲連接正電極處增加一個金屬片并距離燈絲很近，他發現一股看不見的電流從燈絲流向金屬片。因此熱電子發射也被稱為愛迪生效應。
圖1.2 熱發射電子二極管
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但是直到1904年這種熱電子效應才被應用到實際當中。約翰·安布羅斯·弗拉明(John Ambrose Fleming)在1881年到1891年的十年中作為愛迪生照明公司顧問，后來為馬可尼(Marconi)無線電報公司工作。在1901年無線電報公司第一次向公眾展示了跨大西洋無線通訊技術，傳送的字母是“S”，對應的摩斯電報碼是三個點。但將傳送信號層是背景噪聲中分離出來相當困難，所以當時那次展示受到了爭議。這使得弗拉明認識的需要尋找一種比粉末檢波器（Coherer）更加靈敏的信號檢測器件。到了1904年，他嘗試使用愛迪生效應真空管，結果效果非常好，將接收到的高頻信號進行了整流，在電流計中顯示出來。他為此申請了弗拉明真空管專利技術，這標志著由兩個部件組成，依靠熱電子發射工作的二極管正式誕生了，也開啟了隨后幾十年間不同種類真空管技術的發展。
到了20世紀40年代，在電力行業中應用的真空管逐漸被硒二極管替代，到了六十年代，半導體二極管成為主角。如今，真空二極管仍然在高功率場合被應用。如今，隨著復古高級音響愛好者的推波助瀾，以及錄音室中應用興起，真空管又迎來了它的高光時刻。
02 固態二極管
半導體二極管
幾乎同時，弗里德里克·格思里(Frederick Guthrie)也使用他的驗電器發現了熱電子發射現象。在1874年，卡爾·弗迪南·布勞恩（Karl Frederick Braun）也在研究鹽溶液中金屬離子的導電性。他認識到一些鹽化合物，比如硫化鉛，在沒有溶解時也導電。隨后他發現硫化鉛的導電性能隨著電壓的幅度和極性會發生變化，特別是當電極呈現尖端觸碰在硫化鉛表面這種非線性更強。硫化鉛是一種半導體，所以布勞恩發現的就是一種半導體二極管。
圖A2.1 貓須檢波器
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這就是后來被稱為貓須檢測器，在1894年被用于微博實驗。1906年，G·W·皮卡德（Picard）申請了硅檢測器專利，同時亨利·哈里森·蔡斯·登伍迪（Henry Harrison Chase Dunwoody）申請了碳化硅檢測器專利。由此在晶體管收音機中貓須檢波器被廣泛應用，當時收音機有幾百萬臺。
但是到了1920年，真空二極管取代了貓須檢波器。然后到了第二次世界大戰點接觸半導體二極管，包括硅二極管和鍺二極管在微波雷達信號檢測中重新獲得新生，這是由于真空二極管無法工作在這么高的頻率范圍內。
圖2.1 鍺二極管
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二戰后，內部無需進行電接觸調整的鍺二極管被大量生產，檢波性能被證明與硫化鉛一樣靈敏。由于不像貓須檢波那樣必須進行調整，這也就開啟了用于晶體管收音機的半導體二極管應用時代。
03 水銀電弧整流器
水銀電弧整流器具有嚇人聲響，詭異的外觀。它是在1902年被皮特·庫珀·翰威特(Peter Cooper Hewitt)發現，又在隨后的20年代，三十年代被更新。直到1970年，它還是被應用在交流高電壓、大電流的整流場合。它具有一個存儲水銀的容器，水銀被用作陰極。在容器內還有一個由碳棒構成的陽極。水銀可以自由的發送電子，但陽極的碳棒只能發送寥寥無幾的電子。電弧激勵著水銀池，將水銀電離形成陽極與陰極之間的水銀蒸汽，建立了導電通道。它被用在電池充電、電弧照明，電車驅動，地鐵以及電鍍行業。
圖3.1 汞弧整流器
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汞弧整流器在1970年之后就被晶閘管取代。由于晶閘管除了陰極和陽極之外還有一個控制電極，所以它的原理就不在此處進行闡述了。
04 氧化銅與硒二極管
硒二極管是另外一種很早就被發現，但持續很長時間之后才被應用的二極管。第一個硒二極管是在1886年由C·E·菲茲最先組裝，但直到1930年才得到應用。最終在無線廣播、大電流充電、電池以及激光復印領域被廣泛應用。它由帶有硒涂層的鋼片與硒-鎘片交替堆疊，中間形成了鎘-硒層 。這種硒與鎘硒形成了半導體-半導體結。為了能夠扛得住高壓，可以將許多層堆積起來，幾乎無限制。到了1960年之后，硅整流器開始取代硒整流器。硅整流器具有更小的前向導通電壓降。
在1961年，IBM公司還試圖使用硒二極管搭建計算機中的邏輯電路，這是因為硒材料比較便宜，但后來他們驗證硒二極管不太穩定，最終被硅二極管取代。
圖4.1 硒二極管與氧化銅二極管
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氧化銅二極管幾乎是與硒二極管同時被發明的，用途也相近。其中在銅片上的氧化銅與銅基地構成了半導體層。類似于硒二極管，氧化銅層也可以被堆積從而可以忍受住高的反向電壓。氧化銅也最終擺脫不了被硅二極管取代的命運。
05 肖特基二極管
很難說的情況肖特基二極管是誰最先發明的，因為貓須二極管本質上也是肖特基二極管。肖特基二極管是在中度摻雜的半導體材料上與金屬融合而形成的。貓須二極管與此類似。肖特基二極管的命名來自于德國物理學家沃爾特·H·肖特基（Walter.H.Schotty），他研究了金屬-半導體結的物理現象。
06 DNA納米二極管
下面讓我們討論一段近期有趣的二極管來結束關于二極管的前世今生的討論。在201年四月公布在自然化學期刊上的一篇文章，來自喬治亞與本·古里安大學的研究人員報道了他們通過DNA制作的二極管。將兩段甲氧檗因分子鏈插在11一個堿基對構成的DNA雙螺旋分子上的定地點。在兩個電極上施加1.1V電壓，可以發現一個方向流過的電流是另外一個方向的15倍。這對制作分子層面的電子器件具有重要的影響，正如我們前面看到，一個新的發現往往要經歷一段時間之后才能找到實際用途。我們也知道，這個延遲值得期待。
圖6.1 DAN納米二極管
參考資料
[1] HISTORY OF THE DIODE:
https://hackaday.com/2016/08/15/history-of-the-diode/
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