【導讀】隨著社會的快速發(fā)展和人口的急劇增長，資源消耗日益增加，能源危機迫在眉睫，因此，尋找清潔高效的新能源與能源存儲技術及裝置已成為備受關注的研究課題。超級電容器在未來儲能器件領域占有絕對的優(yōu)勢，在軍事、混合動力汽車、智能儀表等諸多領域具有廣泛的應用前景。
與傳統(tǒng)電容器相比，超級電容器具有更大的比電容、更高的能量密度、更長的使用壽命等特點，而與鋰離子電池相比，超級電容器又具有更高的功率密度、更長的使用壽命及綠色環(huán)保等優(yōu)點。
超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，通過在電極材料和電解質界面快速的離子吸脫附或完全可逆的法拉第氧化還原反應來存儲能量，根據(jù)儲能與轉化機制的不同可將超級電容器分為雙電層電容器（Electric double layer capacitors，EDLC）和法拉第準電容器（又叫贗電容器，Pseudocapacitors）。雙電層電容器是建立在雙電層理論基礎之上的，1879年，Helmholz發(fā)現(xiàn)了電化學界面的雙電層電容性質；1957年，Becker申請了第一個由高比表面積活性炭作電極材料的電化學電容器方面的專利（提出可以將小型電化學電容器用做儲能器件）；1962年，標準石油公司（SOHIO）生產(chǎn)了一種6V的以活性碳（AC）作為電極材料、以硫酸水溶液作為電解質的超級電容器，1969年，該公司首先實現(xiàn)了碳材料電化學電容器的商業(yè)化；1979年，NEC公司開始生產(chǎn)超級電容（Super CaPACitor），開始了電化學電容器的大規(guī)模商業(yè)應用。隨著材料與工藝關鍵技術的不斷突破，產(chǎn)品質量和性能不斷得到穩(wěn)定和提升，到了九十年代末開始進入大容量高功率型超級電容器的全面產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時期。超級電容器作為電化學能源存儲領域的前沿研究方向之一，近十年內(nèi)有多個突破性工作，其發(fā)展也向著小型化、柔性化、平面化等方向發(fā)展。
石墨烯在實驗室中是2004年被發(fā)現(xiàn)的，當時英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。石墨烯具有優(yōu)異的電導性、超高的比理論表面積、穩(wěn)定的物理化學特性等特點，因此石墨烯基超級電容器具有優(yōu)異的電化學性能，如高的比容量、極長的壽命、極小的阻力等。目前石墨烯基超級電容器研究成為儲能領域的一大熱點，石墨烯基電極材料有望全面超越傳統(tǒng)碳材料而得到廣泛應用。然而石墨烯團聚導致的低表面積和長離子傳輸路徑嚴重限制了石墨烯基電容器的應用價值，因此人們一直致力于制備大比表面積、短離子傳輸路徑的石墨烯基電極材料。
圖1 商業(yè)超級電容器實物圖(a, b)，混合動力汽車中的超級電容器電源(c)
在下面的內(nèi)容中，材料人網(wǎng)為大家推薦幾篇材料科學領域內(nèi)超級電容器方向的ESI高被引文章，并按發(fā)文時間順序對十年來的優(yōu)秀文章內(nèi)容及其通訊作者加以介紹，旨在為讀者了解超級電容器高質量文獻以及這一領域的研究團隊提供便利。
文獻1：Preparation and characterization of graphene oxide paper.
（Nature , 2007,DOI:10.1038/nature06016）被引頻次：2551
圖2 氧化石墨烯紙的形態(tài)和結構
自支撐的紙型和薄膜型材料已經(jīng)是當今社會技術中的一部分，它們可以應用在保護圈、化學濾器、電池和超級電容器的組分、粘結層以及分子存儲等方面，納米級的無機紙型材料（比如剝離的蛭石和云母板）已經(jīng)受到很多關注，而且已經(jīng)作為保護涂料、高溫粘結劑、介質阻擋和氣體防滲膜等材料商業(yè)化。來源于巴奇紙的碳納米管顯示出優(yōu)異的機械和電子性能，使它可能應用于燃料電池和結構復合物。文章報道了一種氧化石墨烯紙的制備和表征，這種氧化石墨烯紙是單個氧化石墨烯片層定流控制制備的碳基膜材料。這種新型材料在剛度和強度上超過其他很多紙型材料，這種材料結合了宏觀上剛性和柔性兩種優(yōu)點，紙型的片層之間有很大的表面相互作用力，其褶皺也處于原子級別，褶皺形態(tài)處于亞微米級別，這些條件使材料的宏觀樣品具有高效的載荷分布，也使材料相比于傳統(tǒng)的碳基、黏土基紙更有彈性。類似于氧化石墨烯的廉價原始材料促進了大面積紙型片層的制備，同時可以應用于可控滲透過濾膜、各向異性離子導體、超級電容器、分子儲存材料等。石墨烯氧化紙也可以摻雜或作為物質載體制備含有聚合物、陶瓷和金屬的混合材料。另外，分層的氧化石墨烯片層表面有許多化學官能團使材料具有更多功能。
通訊作者：Ruoff教授，2014年之前任美國德克薩斯大學奧斯汀分校(University of Texas at Austin)材料科學與工程講席教授，現(xiàn)已通過韓國杰出科學家計劃引進至韓國蔚山國立科技大學（UNIST），擔任韓國基礎科學研究院（Institute for Basic Science）多維碳材料研究研究中心（Center for Multidimensional Carbon Materials）主任。作為知名碳材料研究專家，Ruoff教授1988年在University of Illinois-Urbana獲得化學物理博士學位，1988-1989在Max Planck Institute fuer Stroemungsforschung任Fulbright Fellow。他曾經(jīng)于2002-2007年間在美國西北大學作為John Evans Professor并在該校的Biologically Inspired Materials Institute擔任Director。至今Ruoff教授已經(jīng)在化學、物理、材料科學、機械工程以及生物醫(yī)藥工程等領域發(fā)表超過360篇研究論文，并被Thomson Reuters評為2000-2010最頂尖的100名材料科學家之一（排名第16）。他是多家國際期刊的主編或者編委，并曾獲得多項國際學術界獎項。Ruoff教授在材料領域尤其在碳納米材料領域有著深厚的造詣，曾經(jīng)在金剛石、富勒烯、納米碳管和石墨烯領域做出了多項杰出工作，在Science和Nature期刊上發(fā)表多篇文章。
文獻2： Graphene-based electrochemical supercapacitors.
( Journal of Chemical Sciences,2008,DOI: 10.1007/s12039-008-0002-7 ) 被引頻次：475
圖3 石墨烯基超級電容器伏安特性及比電容
2008年，Vivekchand等人首次將石墨烯作為超級電容器電極材料。文章介紹了由三種不同的方法制備石墨烯作為電化學超級電容器的電極材料。制備的石墨烯比表面為925 m2/g，在1.0 mol/L H2SO4中，其比容量為117 F/g，當以電壓窗口較寬離子液體N-甲基丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽（PYR14TFS）為電解質時，其比容量和能量密度分別為71 F/g和31.9 Wh/kg。
通訊作者：C.N.R.Rao教授，Rao先生1958年獲得美國普渡大學博士學位，1960年獲得印度麥索爾大學博士學位，他曾經(jīng)擔任印度科學院院長，現(xiàn)在擔任第三世界科學院院長。Rao先生主要是在凝聚太材料和分子結構方面有造詣，另外他曾當選為很多國家科學院院士或者研究院的院士。
文獻3：Graphene-based ultracapacitors.
（Nano letters,2008, DOI: 10.1021/nl802558y） 被引頻次：4010
圖4 電池組裝測試示意圖
此后，以石墨烯為核心的儲能材料在超級容器中的研究迅速發(fā)展起來。單個石墨烯片的比表面積可達2630 m2 / g，這個值遠遠大于現(xiàn)在使用活性炭做電極材料的電化學雙電層電容器。Stoller等人以水合肼作為還原劑，在100 °C的油浴中將石墨烯氧化（Graphene Oxide, GO）還原成石墨烯，雖然具有一定程度的團聚，但其比表面可達705 m2/g，在KOH電解質中其比容量為135 F/g，在TEABF4 /AN電解質中比電容為99 F/g，但水合肼毒性較大。Stoller等人的研究團隊開創(chuàng)了一種新的碳材料，稱之為化學改性石墨烯(CMG)。CMG材料來源于一個原子層厚的碳片，根據(jù)所需功能化，研究者們研究了該材料在超級電容器中的性能。此外，高導電性使這些材料在一個廣泛的電壓窗口內(nèi)有良好的性能。
注：【通訊作者Ruoff教授，同文獻1】
文獻4：Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density.
（Nano Lett., 2010, DOI: 10.1021/nl102661q） 被引頻次：1170
圖5 彎曲的石墨烯片層的SEM和TEM圖片
石墨烯基電極的超級電容器在室溫下顯示出優(yōu)異的比能量密度85.6Wh/kg，80℃下可達136Wh/kg，這些能量密度可以和鎳金屬氰化物電池的值相比。制備彎曲石墨烯片層重要的關鍵是要充分利用內(nèi)在比電容和單層石墨烯的比表面積。彎曲形態(tài)確保了中孔的形成在大于4V的工作電壓下可以通過離子液體。
通訊作者：張博增，納米石墨烯專家，中央""專家。美國萊特州立大學(Wright State University)的工程與計算科學學院教授。1982-2002在Auburn University曾先后擔任助理研究員、教授，2002-2005在North Dakota State University任教授，2005至今，在美國萊特州立大學(Wright State University)的工程與計算科學學院任教授和院長。主要從事材料科學與新材料制備方面的研究工作，獲得100多項美國專利，在國際會議和學術雜志上發(fā)表300多篇學術論文，曾任Science and Engineering of Composite Materials, an international journal、International Materials Review雜志國際編委和the Journal of Manufacturing Systems and the Journal of Manufacturing Processes雜志副主編，兼職于美國多個大學、研究單位和國際學術組織。
文獻5：Ni(OH)2 Nanoplates Grown on Graphene as Advanced Electrochemical Pseudocapacitor Materials.
( J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja102267j) 被引頻次：1118
圖6 Ni(OH)2/GS 復合材料的SEM和TEM圖片
Ni(OH)2納米晶體上生長不同氧化程度的石墨烯片層作為電化學贗電容材料是一種十分有潛力的儲能應用材料。單晶Ni(OH)2六邊形納米片直接生長在輕度氧化、表面導電的石墨烯片層上，復合材料顯示出高的比電容約為1335F/g和優(yōu)異的循環(huán)性能。高的比電容和快速的充放電能力很有前途應用于能量密度和功率密度超高的超級電容器。預制備Ni(OH)2六邊形納米片和石墨烯進行一個簡單的物理混合顯示出較低的比電容，凸顯出直接在石墨烯納米材料的重要性，賦予了活性納米材料和導電石墨烯網(wǎng)絡之間緊密的相互作用和有效電荷傳輸。單晶Ni(OH)2六邊形納米片直接生長在石墨烯片層上的性能要優(yōu)于在小的Ni(OH)2納米顆粒上生長高度氧化的、電絕緣的網(wǎng)狀石墨烯。
通訊作者：戴宏杰，男，1966年5月出生于湖南邵陽，斯坦福大學終身教授，國際著名納米技術專家，湖南大學客座教授。2009年當選美國科學與藝術學院院士，2011年當選美國科學促進會會士，2004年獲得"裘利斯史普林格應用物理獎"，2011年2月10日，入選2000-2010年全球頂尖一百化學家名人堂榜單，總排名第7，華人排名第1。長期從事碳納米材料的生長合成、物理性質研究、納米電子器件研發(fā)，以及納米生物醫(yī)學以及能源材料等方面的研究，在上述領域都取得了卓越的成就，并獲得了廣泛的影響，是國際碳納米材料研究領域的領軍人物之一。
文獻6：Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene.
（Science, 2011, DOI: 10.1126/science.1200770） 被引頻次：2253
圖7 微波剝離還原GO示意圖
超級電容器在廣泛使用的過程中由于其低能量密度和相對較高的有效的串聯(lián)電阻而受到限制，使用電化學活化方法來剝離石墨烯，研究者們合成了一種比表面積高達3100m2/g的多孔碳，這種材料具有高的導電率和低的氧氫含量，靠sp2鍵結合的碳具有連續(xù)且高度彎曲的三維網(wǎng)狀結構，原子層墻最初的形成厚度為0.6-5納米寬度的孔隙，使用這種碳材料組裝的兩電極超級電容器有著高的質量電容和高能量密度，而且文章中的方法甚至可以發(fā)展到產(chǎn)業(yè)化中。
注：【通訊作者Ruoff教授，同文獻1】
文獻7：3D Graphene_Cobalt Oxide Electrode for High-Performance Supercapacitor and Enzymeless Glucose Detection.
（ACS Nano, 2012, DOI: 10.1021/nn300097q） 被引頻次：689
圖8 3D石墨烯/Co3O4納米線復合材料
文章通過兩步路線合成復合材料，一步是簡單的水熱合成過程，二是Co3O4納米線化學氣相沉積原位生長在三維石墨烯泡沫上，制備出稠密的直徑統(tǒng)一，結晶度高的 Co3O4納米線，外面包覆著三維石墨烯骨架。由于石墨烯優(yōu)良的機械性能，盡管3D石墨烯/ Co3O4復合材料的質量比較輕，仍可以作為獨立電極使用，并且這種單片三維電極在超級電容器的使用中顯示出優(yōu)異的性能。首先，無缺陷的石墨烯泡沫提供了三維多用性和高導電性通道，以此確保了電荷的快速轉移和傳導；其次，Co3O4納米線顯示出優(yōu)異的電化學性能和電催化性能；最后，3D石墨烯/ Co3O4復合電極提供了巨大有效的活性面積。
通訊作者：陳鵬教授，新加坡南洋理工大學教授， 主要研究生物納米技術領域，如納米材料在傳感， 生物成像，藥物傳遞，和光線療法等領域的應用，同時組里面還有電池等方面研究方向。陳鵬教授在中國浙江大學獲得學士和碩士學位，于2002年在密蘇里大學哥倫比亞完成了他的博士學位研究，在哈佛大學經(jīng)過一段時間的博士后訓練，于2005年加入了南洋理工大學助理教授(新加坡)。目前是一個化學與生物醫(yī)學工程學院的教授。陳教授的研究著重于納米材料(特別是石墨烯材料)和他們在生物成像和能源設備中的應用。
文獻8： The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets.
（ NATURE CHEMISTRY, 2013, DOI: 10.1038/nchem.1589） 被引頻次：1766
圖9 TMDs催化的析氫反應
層狀過渡金屬硫化物（TMDs）制備的超薄二維納米片，從根本上和技術上都十分引人注目。與石墨烯表相比他們有更多種的化學性能和制備方法。單層或者幾層的TMDs 是直接帶隙半導體，帶隙決定于他們的組分、結構和維數(shù)，TMDs可以通過塊體材料剝落獲得或者采用自下而上法的合成。在本文中介紹了如何調(diào)控TMDs的電子結構，使他們具有廣泛的實際應用。TMDs作為制氫和加氫脫硫的電化學活性催化劑已經(jīng)開始研究，同時也作為光電子材料的活性物質開始使用。他們的形態(tài)和性能也可用于儲能應用，比如鋰離子電池和超級電容器的電極材料。
通訊作者：Manish Chhowalla，美國羅格斯大學材料科學與工程系教授，于1992年本科畢業(yè)于羅格斯大學，1998年博士畢業(yè)于劍橋大學。Manish Chhowalla教授在二維層狀材料方面研究取得很大成績，期間在Nature Nanotechnology報道了關于1T金屬相MoS2基超級電容器的研究進展，在Science上發(fā)表論文，報道了一種采用僅需1-2秒的微波法制備出高質量石墨烯。
文獻9：Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage.
（Science,2015,DOI: 10.1126/science.1246501） 被引頻次：386
圖10 GRMs的能源應用
在光伏器件、燃料電池、電池、 超級電容器等中石墨烯的集成，為不斷增加的全球能源驅動的需求設備提供了機遇和應對挑戰(zhàn)。石墨烯天然的二維特性具有超高的比表面積，可達2200m2/g，同時也兼顧有高導電性和柔性，使石墨烯成為電荷儲存、離子儲存和氫氣儲存的有效材料。其他二維晶體，比如過渡金屬硫族化合物（TMDs）和過渡金屬氧化物，也成為能源應用很有前景的選擇。使用二維晶體這樣的優(yōu)勢，采用旋凃過程或者疊層組裝方法，有可能根據(jù)“需求”創(chuàng)造和設計出分層人工結構。
通訊作者：Francesco Bonaccorso，意大利國家研究委員會會員，在劍橋大學工程系（英國）、范德堡大學物理和天文學院（美國）工作后，獲得了意大利墨西拿大學的物理學博士學位。2009年6月，他在劍橋大學被授予皇家學會牛頓國際獎學金，同時他在劍橋休斯大廳入選了一個研究課題，在那里，他還進修了一個文科碩士學位。目前，他在意大利理工學院的石墨烯實驗室領導一個加工成型小組。他在歐洲石墨烯旗艦計劃組里負責制定未來十年技術路線圖。他的研究興趣包括納米材料的溶液處理，它們的光譜特性，以及聚合物復合材料在太陽能電池、發(fā)光器件、鋰離子電池和超快激光器中的應用。
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